ФІЗИЧНА ХІМІЯ

Кафедра фізичної та колоїдної хімії ПФУ

Матеріали до лекцій для студентів хімфаку

ПЕРШЕ ПОЧАТОК ТЕРМОДИНАМІКИ

Основні поняття термодинаміки - 1-е початок термодинаміки - Закон Гесса - закон Кірхгофа

Додатки 1-го початку термодинаміки до хімічних процесів. закон Гесса

Як відомо, більшість хімічних реакцій супроводжуються виділенням (екзотермічні реакції) або поглинанням (ендотермічні реакції) теплоти. Перший початок термодинаміки дає можливість розрахувати тепловий ефект хімічної реакції при різних умовах її проведення.

Тепловий ефект хімічної реакції - кількість теплоти, що виділилася або поглинути в ході реакції. Тепловий ефект відносять, як правило, до одного молю прореагировавшего вихідної речовини, стехіометричний коефіцієнт перед яким максимальний.

Наприклад, реакцію окислення водню в хімічній термодинаміці записують у вигляді:

і тепловий ефект розраховують на 1 моль водню.

Щоб тепловий ефект був величиною, яка тільки від характеру протікає хімічної реакції, слід дотримуватись таких умов:

1. Реакція протікає при постійному обсязі або тиску.

2. У системі не відбувається ніякої роботи, крім роботи розширення.

3. Температура продуктів реакції дорівнює температурі вихідних речовин.

Теплові ефекти, що супроводжують перебіг хімічних реакцій, є предметом одного з розділів хімічної термодинаміки - термохімії. Визначимо деякі поняття термохімії.

Теплота утворення речовини - тепловий ефект реакції утворення 1 моля складної речовини з простих. Теплоти утворення простих речовин приймаються рівними нулю.

Теплота згоряння речовини - тепловий ефект реакції окислення 1 моля речовини в надлишку кисню до вищих стійких оксидів.

Теплота розчинення - тепловий ефект процесу розчинення 1 моля речовини в нескінченно великій кількості розчинника. Теплота розчинення складається з двох складових: теплоти руйнування кристалічної решітки (для твердої речовини) і теплоти сольватації:

Оскільки ΔНкр.реш завжди позитивно (на руйнування кристалічної решітки необхідно затратити енергію), а ΔНсольв завжди негативно, знак ΔНраств визначається співвідношенням абсолютних величин ΔНкр.реш і ΔНсольв:

Оскільки повнота сольватації частинок розчиненої речовини залежить від концентрації розчину, виділяють кілька видів теплот розчинення.

Інтегральна теплота розчинення ΔHm - кількість теплоти, що виділяється або поглинається при розчиненні 1 моля речовини в такій кількості розчинника, щоб вийшов розчин концентрації m. Інтегральні теплоти розчинення при нескінченному розведенні (m -> 0) і насиченні (m = S) отримали особливі назви: перша теплота розчинення ΔHo і повна теплота розчинення ΔHS відповідно. При додаванні речовини до власного розчину виділяється або поглинається проміжна теплота розчинення (M1 - початкова, m2 - кінцева концентрація розчину).

Додавання розчинника до відповідних розчинів кінцевої концентрації також супроводжується тепловим ефектом. Інтегральна теплота розведення ΔH ° m - парниковий ефект розбавлення розчину, що містить 1 моль розчиненої речовини при концентрації m, до нескінченного розведення (m = 0). Проміжна теплота розведення - тепловий ефект розбавлення розчину, що містить 1 моль речовини, від концентрації m1 до концентрації m2 (m2 <m1).

Основним законом термохімії є закон Гесса, що є окремим випадком першого початку термодинаміки:

Тепловий ефект хімічної реакції, що проводиться в ізобарно-ізотермічних або ізохорно-ізотермічних умовах, залежить тільки від виду та стану вихідних речовин і продуктів реакції і не залежить від шляху її протікання.

Вище було показано, що зміна ентальпії? Н (парниковий ефект ізобарного процесу Qp) і зміна внутрішньої енергії ΔU (парниковий ефект ізохоричного процесу Qv) не залежить від шляху, по якому система переходить з початкового стану в кінцеве.

Розглянемо деякий узагальнений хімічний процес перетворення вихідних речовин А1, А2, А3 ... в продукти реакції В1, В2, В3 ..., який може бути здійснений різними шляхами в одну або кілька стадій:

Відповідно до закону Гесса, теплові ефекти всіх цих реакцій пов'язані наступним співвідношенням:

Практичне значення закону Гесса полягає в тому, що він дозволяє розраховувати теплові ефекти хімічних процесів. В термохімічних розрахунках зазвичай використовують ряд наслідків із закону Гесса:

1. Тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції (т.зв. закон Лавуазьє - Лапласа).

2. Для двох реакцій, що мають однакові вихідні, але різні кінцеві стану, різниця теплових ефектів являє собою тепловий ефект переходу з одного кінцевого стану в інше.

З + О2 -> СО + 1/2 О2 ΔН1

З + О2 -> СО2 ΔН2

СО + 1/2 О2 -> СО2 ΔН3

3. Для двох реакцій, що мають однакові кінцеві, але різні вихідні стани, різниця теплових ефектів являє собою тепловий ефект переходу з одного вихідного стану в інше.

С (алмаз) + О2 -> СО2 ΔН1

С (графіт) + О2 -> СО2 ΔН2

С (алмаз) -> С (графіт) ΔН3

4. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці сум теплот утворення продуктів реакції і вихідних речовин, помножених на стехіометричні коефіцієнти.

5. Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює різниці сум теплот згоряння вихідних речовин і продуктів реакції, помножених на стехіометричні коефіцієнти.

Як приклад розглянемо розрахунок теплового ефекту реакції окислення одного моля глюкози (теплоти утворення кисню за визначенням дорівнюють нулю):

Величини теплових ефектів хімічних реакцій залежать від умов, в яких проводяться реакції. Тому табличні значення теплот різних процесів прийнято відносити до стандартного стану - температурі 298 К і тиску 101325 Па (760 мм рт. Ст .; 1 атм.); величини теплових ефектів при даних умовах називають стандартними тепловими ефектами -? Н ° 298, ΔU ° 298.

Copyright © В. В. Луков, С. І. Левченко, 2005.

Попередня глава На початок сторінки Наступна глава